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PVC凝胶化(熔化)

2012-05-03   浏览次数:1433

  在物理化学中,凝胶是饱含液体的半固体胶冻和其干燥体系(干胶)的通称,它具有由胶粒粘合和交联而成的立体网结构,所含液体分布在网状物间。对于PVC加工,一般把粉末状颗粒破坏而产生连续网络的变化称为凝胶化或熔化。由于pvc颗粒具有多层次形态,要确切定义是颇难的。为r说明PVC料的凝胶化(熔化),已提出的假说主要有三种。结晶度理论、缠结理论和PVC粒子破坏理论已用来解释凝胶化过程,而且一般用来解释凝胶化整个现象的不同部分。

  Summers根据实验提出了原始微晶结构模型。这些微晶是借连接分子和0.01μm面间距连接在一起的,从而建立了PVC熔化模型,并用以说明加上和分子量的关系。PVC的初级粒子流动单元( 10亿个分子束缚在一起)可以部分熔化形成PVC的自由分子并在流动单元的边界缠结。这些缠结的分子在冷却时可以再结晶,形成二次微晶,并把流动单元结合成三维结构,这个过程就是熔化或凝胶化。由熔化过程所产生的强度,很大程度取决于先前的加工温度和的分子量。已经证明,这种熔化后所建立的大的三维结构,对决定Izod冲击强度(图1-10和图1-11)、蠕变断裂强度(图1-12和图1-13)以及注塑流动,是很重要的。至于增塑PVC,增塑剂进入无定形区,其余与硬PVC相同。颗粒被破坏而成初级粒子(流动单元),部分熔化后而在流动单元边界缠结,冷却后再结晶和连接分子的作用而形成很强的三维结构。以上就是以微晶和连接分子为交联点形成三维分子网络的结晶度理论。

  缠结理论假定,分子缠结可提供网络形成的连接点。而PVC粒子破坏理论则认为,PVC凝胶化过程可定义为初级粒子之间边界消除的过程。在较低温度下,由于热和剪切作用,颗粒崩解成初级粒子;随着温度的升高,初级粒子可部分粉碎;当加工温度更高时,初级粒子可全部粉碎,晶体熔化,边界消失,从而形成三维网络。在颗粒破坏过程中,在160~190℃低温区,颗粒崩解为初级粒子,“熔体”流动是以粒子流动为主的,其流动活化能为50KJ/mol;在190~218℃高温区,“熔体”是以分子流动为主,其流动活化能为113KJ/mol。

  Gilbert指出,要使PVC制品具有足够力学强度,颗粒的边界必须消失,初级粒子至少要部分被粉碎。也就是说,要有适当的凝胶化度。许多研究表明,凝胶化度对制品的力学性能、物理和化学性能有很大的影响。例如,硬PVC的强度和硬度先随加工温度/凝胶化度的升高而提高,而后逐渐平稳;冲击强度则经过最大值而后下降,在凝胶化度为60~70%时达到最大值。另外,凝胶化度对管材的物性有重要影响(见下表所示)。凝胶化度要高于44%,管材才能经受几氯甲烷(或丙酮)的侵蚀。凝胶化度在68%时拉伸强度、伸长率、耐冲击和耐应力开裂等综合性能均较好。

凝胶化度对硬PVC管材物性的影响
 

凝胶化度/%
32
44
68
90
耐二氯甲烷的侵蚀
严重侵蚀
轻微侵蚀
不侵蚀
不侵蚀
显微观察均匀性
不均匀
有些不均匀
均匀
均匀
拉伸强度/MPa
54
55
56
56
断裂伸长率/%
108
133
115
58
拉伸冲击性:
0℃,冲击强度/KJ/m2)
断裂伸长率/%
20℃,冲击强度/KJ/m2)
断裂伸长率/%
381
3
624
15
706
15
763
19
711
16
732
18
856
12
697
16
耐应力开裂(20℃)
       
临界应变/%
0.8
15
5.1
3.6

  测定凝胶化度的方法有多种,诸如差示扫描量热法、毛细管流变法和溶剂法等。从经济而实用的角度考虑,Parey等人用改进的熔体指数仪测定PVC料的凝胶化行为,对于一般工厂是有实用价值的。为了使熔体指数(MI)适用于PVC料,先要确定适当的测试条件:即温度( 0 ) 140℃ , 150℃;口模长径比(L /D)为3/2,3/3;负荷(F)20N,450N。其次,将所测试的PVC料在不同温度下加工制备试样。第三,按规定条件测定PVC料的熔体指数。在低加工温度时熔体指数的极大值(MImax),表示“熔体”是粒子流动,其凝胶化度为0;在高温加工时,熔体指数的极小值(MImin),表示粒子结构消失、分子流动占优势,其凝胶化度为100%。

  对于软PVC,塑炼温度是在130~170°C范围;对HI-PVC ,塑炼温度则移至较高的温度范围(150~190°C)。硬PVC的塑炼温度最高,在175~205°C范围内才凝胶化。这种方法的缺点是,每个配方都需绘制一条参考曲线[22、23],但差示扫描量热法则无此弊。

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